UTILIZACIÓN DE LÍQUIDOS IÓNICOS EN LA SEPARACIÓN AZEOTRÓPICA DEL SISTEMA ETANOL-AGUA

Debido a su importancia industrial y la disponibilidad de los componentes, el sistema (etanol + agua) es uno de los más estudiados. La separación de esta mezcla es requerida con frecuencia en la industria.  A presión atmosférica, el sistema presenta un azeótropo homogéneo de temperatura de ebullición mínima a 78,2°C, siendo la composición de la mezcla 95.63 % etanol.

El etanol tiene múltiples usos, entre ellos se encuentra:

• Como combustible y aditivo de la gasolina
• Como disolvente en la fabricación de barnices, lacas, tintas, pinturas, y productos de limpieza
• En la preparación de esencias y perfumes en la industria cosmética
• Como aromatizantes y espesantes en la industria alimentaria
• Como disolvente de extracción y el portador en la medicina y la industria farmacéutica
• Como un potente desinfectante
• En todas las bebidas alcohólicas

Algunos de estos usos, por ejemplo  como aditivo para la gasolina, requieren concentraciones de alcohol mayores, por lo tanto el azeótropo debe romperse para lograrlo.

Separación de azeótropos: Destilación extractiva

La separación de azeótropos ha sido uno de los mayores retos en la industria de procesos. Entre los métodos conocidos encontramos: destilación azeotrópica, destilación extractiva, destilación por cambio de presión, extracción líquido-líquido, la adsorción y las membranas; siendo la destilación extractiva el proceso más común para la eliminación de uno de los componentes de la mezcla azeotrópica en o cerca de su punto azeotrópico. Consiste en la adición de un nuevo compuesto químico pesado (de arrastre) que interactúa con los componentes mediante la alteración de sus volatilidades relativas.

Disolventes orgánicos, sales inorgánicas o incluso polímeros hiperramificados son los agentes de arrastre más comúnmente utilizados. Entre ellos, las sales inorgánicas se han implementado con éxito, ya que, debido a su polaridad, se pueden disolver fácilmente en la mezcla, creando un efecto notable de sal.

Las sales inorgánicas más comúnmente utilizados son cloruro de calcio y acetato de potasio. Sin embargo, el uso de ellas en el proceso de destilación puede erosionar los platos, precipitar y se acumulan en la torre debido a la causticidad y solubilidad limitada.

Líquidos iónicos como agentes de separación

El uso de líquidos iónicos como agentes de separación integra las ventajas de un disolvente líquido (operación fácil) y una sal sólida (alta capacidad de separación). Además, constituyen una alternativa interesante ya que:

1. Dan lugar a una mínima contaminación del destilado, ya que tienen un punto de ebullición elevado y son térmicamente estables
2. Ofrecen altas selectividades y capacidades debido a la amplia variedad existente y a la posibilidad de modificar sus propiedades variando sus constituyentes
3. Permiten trabajar con relaciones de reflujo más bajas optimizando energéticamente la destilación extractiva
4. Al ser no volátiles pueden regenerarse mediante extracción, evaporación, secado o cristalización.

Por otra parte, las propiedades físicas y de corrosión de los líquidos iónicos son generalmente más adecuadas para procesos de separación que los de las sales inorgánicas fundidas.

Consideraciones para la elección del LI

Son numerosos los LI que se han utilizado para romper este azeótropo. Entre los factores considerados se encuentran:

Efecto del anión:

Es sabido que el anión tiene un papel más importante en la interacción con el disolvente que el catión.

En el punto azeotrópico, los aniones LI más prometedores son [Cl]^- y [OAc]^-. Los líquidos iónicos a base de fosfato de dialquilo también funcionan muy bien a bajas concentraciones de etanol. Hay que tener en cuenta que estos aniones también están presentes en las sales inorgánicas más efectivas utilizadas para este sistema.

Efecto del catión:

Cuanto mayor es la longitud de la cadena del catión, el agente de arrastre es menos eficaz, ya que la volatilidad relativa disminuye.

Cationes pequeños poseen interacciones (LI + agua) más fuertes que las grandes, forzando al etanol en la fase de vapor, aumentando así la volatilidad relativa. Este efecto es insignificante a bajas concentraciones de LI.

Entre los cationes que se han utilizado con mayor frecuencia encontramos el [EMIM]⁺ y [BMIM]⁺.

Concentración de líquido iónico:

Se deben evaluar las interacciones (LI-agua) y (LI-etanol) para determinar la concentración necesaria, ya que el comportamiento difiere según el LI que consideremos.

Referencias

• E. García Bernal, A.P. de los Ríos, FJ. Hernández Fernández, A. Larrosa-Guerrero, A. Ginestá, S. Sánchez Segado, LJ. Lozano, C. Godínez. “Aplicaciones de los líquidos iónicos en la industria química”. IV Jornadas de Introducción a la Investigación de la UPCT, p. 66-68

• A.B. Pereiro, J.M.M. Araujo, J.M.S.S. Esperanca, I.M. Marrucho, L.P.N. Rebelo. “Ionic liquids in separations of azeotropic systems – A review”. J. Chem. Thermodynamics 46 (2012) 2–28

• Yun Ge, Lianzhong Zhang, Xingcai Yuan, Wei Geng, Jianbing Ji. “Selection of ionic liquids as entrainers for separation of (water + ethanol)”. J. Chem. Thermodynamics 40 (2008) 1248–1252

Telescopio lunar de espejo líquido (LLMT)

¿Por qué un telescopio en la luna?

 

El estudio de la radiación infrarroja (IR) proveniente del espacio es un campo de gran interés astronómico, por varias razones:

• ·         Muchas regiones del espacio no se pueden observar en el visible por la presencia del polvo cósmico, que es opaco en estos rangos espectrales; sin embargo, es transparente en el IR.

• ·         La espectroscopia de emisión o absorción en el infrarrojo es una técnica muy importante de caracterización de la composición de las sustancias que forman el espacio, como el de las atmósferas planetarias y gases interestelares.

• ·         La mayoría de la energía irradiada por los cuerpos celestes a baja temperatura es infrarroja, como la emitida por las superficies heladas de los planetas y asteroides.

• ·         La observación del desplazamiento al rojo cósmico que nos permite el estudio de las primeras estrellas y galaxias. La cosmología nos dice que desde el Bing Bang hasta nuestros días el espacio-tiempo ha estado en expansión. Esto implica un desplazamiento al rojo, es decir, a longitudes de onda más largas, de la radiación emitida por los astros, independientemente del desplazamiento al rojo por efectos Doppler y por efectos gravitatorios. La ley de Hubble dice que este este desplazamiento al rojo es proporcional a la distancia al cuerpo emisor. De forma que la radiación que nos llega ahora de los cuerpos más lejanos del espacio fue emitida mucho antes, debido a que la velocidad de la luz es finita y constante, presentando mayor desplazamiento al rojo.

El problema de la astronomía infrarroja desde la Tierra reside en que la atmósfera absorbe en grandes ventanas del infrarrojo (principalmente por el vapor de agua y el CO2). Una posibilidad sería la implantación de un telescopio lunar (LLMT-Lunar Liquid Mirror Telescope), donde la atmósfera es prácticamente insignificante debido a la baja gravedad. Además permitiría un diseño de espejo líquido en rotación (que adopta una curvatura parabólica por la fuerza centrífuga), imposible de realizar en los telescopios espaciales.

¿Por qué de espejo líquido?

La observación de los astros más lejanos necesita de telescopios de mayor sensibilidad y de mayor resolución. La clave reside en que a mayor tamaño de la lente mayor es tanto la sensibilidad como la resolución.

La idea original es la construcción de un LLMT cenital de larga exposición, para la observación del espectro infrarrojo cercano (1-5 micrómetros) y medio (5-30 micrómetros), con un diámetro del espejo de entre 20-100m (el Hubble tiene una apertura de 2,4 m y el futuro James Webb de 6,5 m) que permita observar cuerpos celestes entre 100 y 1000 veces menos luminosos que los detectables por los telescopios espaciales actuales, pudiendo detectar desplazamientos al rojo de z >7, siendo:

 

Otra ventaja es el poco peso de todo el telescopio de espejo líquido, permitiendo disminuir los costes de transporte, que son los dominantes en toda la operación

¿Por qué de líquido iónico?

Por lo tanto, los requisitos para un LLMT son: un líquido con bajo punto de fusión, para mantenerse líquido a la temperatura de la superficie lunar, que oscila entre 70K y 230K en los polos (en promedio 130K); con baja presión de vapor, para evitar la evaporación en condiciones de casi vacío (la presión atmosférica en la luna oscila entre y Pa); y alta reflectividad en el infrarrojo.

La última y reciente idea fue la utilización de líquidos iónicos (IL) como sustrato del espejo líquido, ya que son no volátiles (presión de vapor insignificante), la mayoría tienen baja temperatura de fusión, y presentan una alta viscosidad, que facilita el proceso de recubrimiento. Los primeros ensayos se aplicaron sobre 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate ([emim][EtOSO3]), pues era el que tenían disponible.

Los primeros test fueron prometedores, los resultados indicaban reflectividades sobre el 65%, mucho mejor que los otros casos anteriores en los que no se usaron IL, pero todavía lejos de ser suficientes. Vieron que la principal causa de esta baja reflectividad se debía a la difusión de las partículas de plata durante la deposición en vacío, formándose una capa de recubrimiento ancha y con arrugas. La difusión solo se producía durante la deposición, formándose un coloide superficial estable después de la misma. Según se indica, la solución la encontraron en el empleo de cromo, cuya densidad de nucleación es mayor y, por ello, más fácil de depositar sobre el IL, ya que la velocidad de crecimiento cristalino de la capa superficial es más rápida. Sobre esta capa de cromo se disponía la de plata, llegando en este caso a reflectividades superiores al 85%.

Queda claro que son necesarias más investigaciones en torno al tema para poder llegar a ver la construcción de un Telescopio Lunar de Espejo Líquido con líquidos iónicos en un futuro.

Referencias: 

"Metal Films Deposited on Liquids and Implications for the Lunar Liquid Mirror Telescope", Ermanno F. Borra, Omar Seddiki, Roger Angel, Daniel Eisenstein, Paul Hickson, Kenneth R. Seddon and Simon P. Worden, Nature vol. 447 (2007), pp. 979-981.

"A Lunar Infrared Telescope to Study the Early Universe", Borra, Worden, Roger Angel et al, The Astrophysical Journal vol. 680 (2008), p. 1582.

"The Case for a Liquid Mirror in a Lunar-Based Telescope", Ermanno F. Borra, The Astrophysical Journal vol. 373 (1991), pp. 317–321.

"Liquid Mirror Telescopes: History", Brad K. Gibson, Journal of the Royal Astronomical Society of Canada vol. 85 (1991), no. 4, pp. 158–171.

Líquidos Iónicos. Aplicaciones en el almacenamiento de energía.

El numero de artículos que tratan sobre los líquidos iónicos se ha incrementado exponencialmente en los últimos años. Su aplicación en diversos campos de la ciencia han hecho de los líquidos iónicos uno de los materiales mas prometedores que intentan dar una respuesta a las necesidades actuales a las que se enfrenta nuestra sociedad, como es el almacenamiento de energía, de la forma mas eficiente y limpia posible.

Los líquidos iónicos, debido a su composición, tienen propiedades que les han llevado a estar presentes en una multitud de aplicaciones electroquímicas, como en baterías y condensadores, además, los LI están presentes en procesos de electrodeposición de metales, pilas de combustible y células solares. La posibilidad de modular a voluntad sus propiedades a través de la elección de los cationes y los aniones y sus sustituyentes, hace que el uso de este material sea una ventaja respecto a otros materiales [1].

Condensadores electroquímicos. 

Los supercondensadores son dispositivos que permiten el almacenamiento, en forma de corriente continua, una cierta cantidad de energía. Esta se almacena mediante la aplicación de cierta diferencia de potencial a unas placas metálicas, generalmente tratadas con un capa de carbón activo nanoporoso,  entre las cuales se encuentra una disolución electrolítica. En este proceso los iones quedan retenidos en el carbón activo, almacenándose de esta manera energía. Ésta se libera al desaparecer la diferencia de potencial (o al aplicar un potencial de signo opuesto al aplicado durante la carga).
 
El uso de líquidos iónicos en sustitución a los electrolitos convencionales junto a un adecuado tratamiento superficial de los electrodos ha dado como resultado una mejora de sus propiedades de almacenamiento de energía [2] [3].

De todas las propiedades de los liquidos ionicos es de especial importancia su amplia ventana de estabilidad electroquimica, ya que tiene repercusión en la cantidad de energía almacenada. La ecuación que rige este proceso es:

E=CV²/2

Donde: 

E= Energía almacenada (J)

C=Capacitancia (F)

V=Voltaje aplicado (V)

Se observa que el voltaje tiene una gran influencia en la cantidad de energía que el condensador es capaz de almacenar. Por ello es importante la búsqueda de electrolitos en los que se puedan aplicar los mayores potenciales posibles sin que se produzcan reacciones secundarias irreversibles [3].

 

Baterías

Algunos líquidos iónicos han sido estudiados con el fin de mejorar el transporte de iones dentro del medio electrolítico dentro de las baterias y para evitar reacciones parásitas que se puedan producir en la superficie de los electrodos.

En las baterías de Litio convencionales, el electrolito tiene la función de facilitar el transporte de iones de un polo a otro, esta sustancia, suele ser un compuesto volátil e inflamable que hace que, en el diseño de este tipo de baterías, la estanqueidad sea un elemento indispensable, así como el sobrecalentamiento y los cortocircuitos sean aspectos a tener en cuenta.

Los líquidos iónicos, debido a su prácticamente nula volatilidad, así como a su  alta conductividad eléctrica, se perfilan como materiales ideales para su uso en las baterías de Litio, haciendo que éstas sean mucho más seguras. [4] 


Bibliografía:

[1] R. Marcilla, D. Mecerreyes, Líquidos Iónicos: Fascinantes compuestos para la química del siglo XXI, Anales de la Real Sociedad Española de Quimica,  Segunda Época Octubre-Diciembre 2005, 2005, 22 - 28.

[2] J.D. Stenger-Smith, C.K. Webber, N. Anderson, A.P. Chafin, K.K Zong, L.R. Reynolds, Poly(3,4-alkylenedioxythiophene)-based supercapacitors using ionic liquids as supporting electrolytes, Journal of the Electrochemical Society, 149, 8, 2002, A973-A977.

[3] D. R. Macfarlane, N. Tachikawa, M. Forsyth, J. M. Pringle, P. C. Howlett, et al.. Energy applications of ionic liquids. Energy & Environmental Science, 2014, vol. 7, pp. 232-250.
 
[4] J. D. Stenger-Smith, J. A. Irvin, Ionic Liquids for Energy Storage Applications, Material Matters, 2009, 4.4, 103

Cellulose Processing in Ionic Liquids

The capacity of the ionic liquids of dissolving high concentrations of cellulose and/or lignin at relatively low temperatures makes them promising solvents for the processing of lignocellullosic biomass waste. For several years these processes have been studied and patented: pre-treatment for fermentation processes, chemical transformations for obtaining chemical or biofuels and substitution reaction for obtaining cellulose derived polymers among others. The use of ionic liquids has a number of advantages determined by the unique combination of their properties. Ionic liquids are a group of salts that exist as liquids at relatively low temperatures (<100 °C). Their properties can be tunable by appropriate selection of cation and anion, and they have an immeasurably low vapor pressure that makes them to be considered as green solvents. They present remarkable chemical properties such as super-acidity or Lewis acid/base behaviour that allows them to act as catalyst or to stabilize different catalysts improving their performance.

Ionic liquids (ILs) have recently been demonstrated to be highly effective solvents for the dissolution of cellulose in amounts as high as 25% in mass, sometimes even at room temperature. Nevertheless the high viscosity of ionic liquids that is highly increased when they dissolve cellulose is the main limitation of these processes.

It is known that when the ionic liquids dissolve small amounts of molecular solvents their viscosity is drastically decreased. Nevertheless, the use of these solvents is limited by the fact that they do not cause cellulose precipitation (such as water or other protic solvents) and that can be easily recovered. Carbon dioxide presents as a promising co-solvent for the ionic liquid processing of lignocellulose as it is an inert gas without environmental limitation that presents high solubilities in ionic liquids even at low pressures, and can be easily separated of the mixture by depressurization.

References:

Swatloski, R. P., Spear, S. K., Holbrey, J. D., Rogers, R. D., “Dissolution of Cellulose with Ionic Liquids”, Journal of American Chemical Society, vol. 124, pp. 4974-4975, 2002.

Pinkert, K. N. Marsh, S. Pang, M. P. Staiger, “Ionic Liquids and their interaction with Cellulose,” Chemical Reviews, vol.109, pp. 6712-6728, 2009

FitzPatrick M., Champagne P., Cunningham M. F., “The effect of subcritical carbon dioxide on the dissolution of cellulose in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate”, Cellulose, vol. 19, pp. 37-44, 2012

Combinación de líquidos iónicos con hidruros para el almacenamiento de hidrógeno

1.      Introducción a la energía del hidrógeno

En la actualidad, el petróleo y el gas natural son las principales fuentes de energía para aplicaciones móviles (suman alrededor de un 95%). Debido al problema actual de su agotamiento, están ganando interés algunas fuentes alternativas. Como posible fuente de energía renovable sustitutiva, el hidrógeno viene pisando fuerte: se encuentra de forma abundante e inagotable en la tierra y tiene una combustión limpia, siendo sus productos vapores de agua en su mayoría. También el hidrógeno posee varias dificultades que frenan la implementación de dicha energía: la producción, transporte y almacenamiento.

El hecho de que no exista el hidrógeno tal cuál en la naturaleza supone una dificultad debido a la disponibilidad y facilidad a la hora de extraer a sus mayores rivales: los combustibles fósiles. Afortunadamente se están desarrollando métodos que consiguen producir hidrógeno fácilmente y a un coste razonable.

2.      Almacenamiento del hidrógeno. Borano de amonio

En este caso nos vamos a centrar en el problema del almacenamiento, el cual supone una dificultad sobre todo para el uso del hidrógeno en aplicaciones móviles, en las que el espacio que ocupan está limitado. El hidrógeno se puede almacenar tanto como gas, líquido o sólido (hidruros). El inconveniente del almacenamiento como gas presurizado es la cantidad de volumen que ocuparía el depósito. Es factible su almacenamiento como líquido, pero necesita de una temperatura de aproximadamente unos -253ºC, y la energía requerida tanto para alcanzar esa temperatura como para mantenerla resulta excesiva. Por último, está la opción de almacenar el hidrógeno en forma de hidruro, que se encuentra ahora en desarrollo.

Debido a su estabilidad, el hidruro que más se está utilizando para este fin es el borano de amonio (BA; ver Fig.1), el cual se caracteriza por su estabilidad a temperatura ambiente, su alta solubilidad en gran variedad disolventes polares y alto contenido en hidrógeno (19.6%wt)

Fig.1. Molécula de borano de amonio.

Un método para la liberación del hidrógeno a partir del BA es la termólisis, la cual consiste en calentar el compuesto (a 85ºC se consigue una liberación aprox. de 0.05 g H2/g BA). Tiene lugar la siguiente reacción (Fig.2):

H₃NBH₃ à BN + 3H₂

Fig.2. Reacción de termólisis del BA

3.      Líquidos iónicos

Este método para almacenamiento-liberación del H₂ es muy válido si no fuera porque la reacción es lenta y un aumento de cinética sería necesario. Una posible solución sería utilizar un disolvente para el hidruro. Los líquidos iónicos parecen los mejores candidatos debido a que no son volátiles (termólisis se lleva a cabo a altas temperaturas) y a su alto poder disolvente.

Este método se ha desarrollado en la Universidad de Pennsylvania por Daniel Himmelberger en 2010, también por R.K. Ahluwalia, J.K. Peng, T.Q. Hua en 2011 en USA¸ S. Basu, Y. Zheng, J.P. Gore en 2011 en USA y algunos más.

La mayoría de los trabajos realizados hasta ahora para este campo han utilizado bmimCl como disolvente debido a que es un líquido iónico no muy caro y muestra buena actividad mejorando la cinética de la liberación de hidrógeno. La desventaja es que no resulta muy fácil de manejar, ya que su punto de fusión es de alrededor de 60ºC, por lo que a temperatura ambiente lo podemos encontrar como sólido o como líquido metaestable, complicado para disolver borano de amonio.

Este proceso se encuentra actualmente en desarrollo, debido a que los líquidos iónicos sí que producen una liberación del hidrógeno más rápida.