Cellulose Processing in Ionic Liquids

The capacity of the ionic liquids of dissolving high concentrations of cellulose and/or lignin at relatively low temperatures makes them promising solvents for the processing of lignocellullosic biomass waste. For several years these processes have been studied and patented: pre-treatment for fermentation processes, chemical transformations for obtaining chemical or biofuels and substitution reaction for obtaining cellulose derived polymers among others. The use of ionic liquids has a number of advantages determined by the unique combination of their properties. Ionic liquids are a group of salts that exist as liquids at relatively low temperatures (<100 °C). Their properties can be tunable by appropriate selection of cation and anion, and they have an immeasurably low vapor pressure that makes them to be considered as green solvents. They present remarkable chemical properties such as super-acidity or Lewis acid/base behaviour that allows them to act as catalyst or to stabilize different catalysts improving their performance.

Ionic liquids (ILs) have recently been demonstrated to be highly effective solvents for the dissolution of cellulose in amounts as high as 25% in mass, sometimes even at room temperature. Nevertheless the high viscosity of ionic liquids that is highly increased when they dissolve cellulose is the main limitation of these processes.

It is known that when the ionic liquids dissolve small amounts of molecular solvents their viscosity is drastically decreased. Nevertheless, the use of these solvents is limited by the fact that they do not cause cellulose precipitation (such as water or other protic solvents) and that can be easily recovered. Carbon dioxide presents as a promising co-solvent for the ionic liquid processing of lignocellulose as it is an inert gas without environmental limitation that presents high solubilities in ionic liquids even at low pressures, and can be easily separated of the mixture by depressurization.

References:

Swatloski, R. P., Spear, S. K., Holbrey, J. D., Rogers, R. D., “Dissolution of Cellulose with Ionic Liquids”, Journal of American Chemical Society, vol. 124, pp. 4974-4975, 2002.

Pinkert, K. N. Marsh, S. Pang, M. P. Staiger, “Ionic Liquids and their interaction with Cellulose,” Chemical Reviews, vol.109, pp. 6712-6728, 2009

FitzPatrick M., Champagne P., Cunningham M. F., “The effect of subcritical carbon dioxide on the dissolution of cellulose in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate”, Cellulose, vol. 19, pp. 37-44, 2012

Combinación de líquidos iónicos con hidruros para el almacenamiento de hidrógeno

1.      Introducción a la energía del hidrógeno

En la actualidad, el petróleo y el gas natural son las principales fuentes de energía para aplicaciones móviles (suman alrededor de un 95%). Debido al problema actual de su agotamiento, están ganando interés algunas fuentes alternativas. Como posible fuente de energía renovable sustitutiva, el hidrógeno viene pisando fuerte: se encuentra de forma abundante e inagotable en la tierra y tiene una combustión limpia, siendo sus productos vapores de agua en su mayoría. También el hidrógeno posee varias dificultades que frenan la implementación de dicha energía: la producción, transporte y almacenamiento.

El hecho de que no exista el hidrógeno tal cuál en la naturaleza supone una dificultad debido a la disponibilidad y facilidad a la hora de extraer a sus mayores rivales: los combustibles fósiles. Afortunadamente se están desarrollando métodos que consiguen producir hidrógeno fácilmente y a un coste razonable.

2.      Almacenamiento del hidrógeno. Borano de amonio

En este caso nos vamos a centrar en el problema del almacenamiento, el cual supone una dificultad sobre todo para el uso del hidrógeno en aplicaciones móviles, en las que el espacio que ocupan está limitado. El hidrógeno se puede almacenar tanto como gas, líquido o sólido (hidruros). El inconveniente del almacenamiento como gas presurizado es la cantidad de volumen que ocuparía el depósito. Es factible su almacenamiento como líquido, pero necesita de una temperatura de aproximadamente unos -253ºC, y la energía requerida tanto para alcanzar esa temperatura como para mantenerla resulta excesiva. Por último, está la opción de almacenar el hidrógeno en forma de hidruro, que se encuentra ahora en desarrollo.

Debido a su estabilidad, el hidruro que más se está utilizando para este fin es el borano de amonio (BA; ver Fig.1), el cual se caracteriza por su estabilidad a temperatura ambiente, su alta solubilidad en gran variedad disolventes polares y alto contenido en hidrógeno (19.6%wt)

Fig.1. Molécula de borano de amonio.

Un método para la liberación del hidrógeno a partir del BA es la termólisis, la cual consiste en calentar el compuesto (a 85ºC se consigue una liberación aprox. de 0.05 g H2/g BA). Tiene lugar la siguiente reacción (Fig.2):

H₃NBH₃ à BN + 3H₂

Fig.2. Reacción de termólisis del BA

3.      Líquidos iónicos

Este método para almacenamiento-liberación del H₂ es muy válido si no fuera porque la reacción es lenta y un aumento de cinética sería necesario. Una posible solución sería utilizar un disolvente para el hidruro. Los líquidos iónicos parecen los mejores candidatos debido a que no son volátiles (termólisis se lleva a cabo a altas temperaturas) y a su alto poder disolvente.

Este método se ha desarrollado en la Universidad de Pennsylvania por Daniel Himmelberger en 2010, también por R.K. Ahluwalia, J.K. Peng, T.Q. Hua en 2011 en USA¸ S. Basu, Y. Zheng, J.P. Gore en 2011 en USA y algunos más.

La mayoría de los trabajos realizados hasta ahora para este campo han utilizado bmimCl como disolvente debido a que es un líquido iónico no muy caro y muestra buena actividad mejorando la cinética de la liberación de hidrógeno. La desventaja es que no resulta muy fácil de manejar, ya que su punto de fusión es de alrededor de 60ºC, por lo que a temperatura ambiente lo podemos encontrar como sólido o como líquido metaestable, complicado para disolver borano de amonio.

Este proceso se encuentra actualmente en desarrollo, debido a que los líquidos iónicos sí que producen una liberación del hidrógeno más rápida. 

Líquidos Iónicos como agentes de separación para la destilación extractiva de mezclas azeotrópicas

Cuando se trabaja con una mezcla azeotrópica y la destilación simple se convierte en un método no viable para separar sus componentes, se deben buscar alternativas, tales como la destilación a dos presiones diferentes para “saltar” ese azeótropo, o la adición de agentes separadores (en inglés “entrainers”) para romperlo; en este último caso se habla de destilación extractiva.

Uno de los numerosos usos propuestos para los líquidos iónicos (ILs en adelante) es el de emplearlos como agentes separadores, para lograr una separación más eficiente de estas mezclas azeotrópicas de difícil separación. Esta idea se propuso por primera vez en el 2001 por [Arlt et al], y desde entonces se han estudiado los efectos de los ILs sobre el equilibrio líquido-vapor de varias mezclas binarias, generalmente de agua + alcoholes, aunque también algunas orgánicas como acetona/metanol, o acetato de metil / metanol.

Las ventajas

Al añadir un IL a la mezcla a separar, éste se disocia en sus iones, los cuales interaccionan con los componentes de la mezcla, como sucede con cualquier sal inorgánica (tradicionalmente usadas para destilación extractiva); sin embargo, una ventaja importante de los ILs es que se pueden seleccionar al detalle los aniones y cationes más adecuados para conseguir mayor afinidad por uno de los compuestos de la mezcla, resultando en una más eficiente ruptura del azeótropo. Además, su presión de vapor nula a efectos prácticos conlleva no sólo que todo el IL saldrá por el fondo de la columna, sino además que posteriormente podrá ser fácilmente separado del otro componente con un simple flash y recirculado. Por si fueran pocas ventajas, a diferencia de las sales orgánicas, los ILs no darán problemas de cristalización a las temperaturas de trabajo porque se encuentran en estado líquido, lo que hace más fácil su recirculación (en todo caso puede que den problemas de bombeo por su habitualmente elevada viscosidad, pero las ventajas lo pueden compensar).

Los trabajos al respecto

Una dificultad importante a la hora de evaluar qué ILs sirven como agentes separadores para qué mezclas, es el gran número de combinaciones posibles (millones) de catión y anión para formar un IL. Como no es económicamente viable el estudio experimental del equilibrio líquido-vapor de cada combinación, los artículos existentes al respecto suelen seguir la misma mecánica para una mezcla y uno o más ILs concretos:

• determinación experimental de las líneas de equilibrio (generalmente isobáricas) de las 3 mezclas binarias (componente 1 + componente 2, IL + componente 1, IL + componente 2) y ajuste de los parámetros de interacción binaria; 
• predicción del ELV de la mezcla ternaria a partir de los parámetros obtenidos anteriormente; 
• determinación experimental de las líneas de equilibrio de la mezcla ternaria y contraste de los datos calculados por métodos predictivos.

Con este procedimiento se caracteriza el equilibrio ternario objetivo, al tiempo que se amplía la base de datos para contraste de métodos y mejora de predicciones. En los trabajos realizados hasta el momento, son varios los cationes y aniones estudiados; son cationes habituales el [emim] y el [bmim], y podemos encontrar aniones como el [N(CN)2], [BF4], [OAc], [PF6] o [triflate] en la literatura. Entre los métodos habituales para determinar si quedan trazas de IL en los componentes separados, destaca la cromatografía de gases, en algunos casos HSGC. La mayoría de artículos que han contrastado simulaciones con medidas experimentales concluyen que el método NRTL para electrolitos predice bien los datos de equilibrio, como ya lo hacía para el uso de sales inorgánicas como agentes separadores. Y en general, todos ellos concluyen que los ILs estudiados pueden ofrecer iguales o mejores prestaciones que las sales inorgánicas.

Actualmente hay pocos artículos, si se comparan con todos los publicados acerca de los ILs en general, donde se trate (ya sea directa o indirectamente) su aplicación como agentes separadores en destilación extractiva. En Scopus por ejemplo, no se encuentran más de 100 al respecto. Todavía queda pues camino por andar en esta dirección.

Catalizadores con líquidos iónicos soportados.

Una lucha contra los gases de post-combustión.

1) Situación actual en la captura de gases de combustión.

Tecnología de captura post-combustión:

Se trata de un conjunto de tecnologías, consecuencia de la experiencia de separación aplicada a otros procesos industriales muy conocidos como por ejemplo: gases, acero, amoniaco, etc.

Para ver más: http://www.minas.upm.es/investigacion/co2/cac.2.htm#

a) Absorción química

En este proceso el CO₂ reacciona con un líquido de absorción. Para ello se utilizan compuestos químicos (aminas y nuevos absorbentes en investigación) con gran afinidad de compuestos ácidos (CO₂) y se usan como solventes formulados, en una mezcla especial para atenerse a la tarea de separación. 

b) Ciclo de calcinación/carbonatación

Se basa en la absorción química, usando como sorbente a la caliza. La carbonatación es una reacción exotérmica donde los reactivos CO₂ y CaO reaccionan para producir CaCO₃. La calcinación en cambio es el proceso inverso.

c) Adsorción física

Básicamente se encarga de utilizar materiales capaces de adsorber el CO₂ generalmente a altas temperaturas, para luego recuperarlo mediante procesos de cambio de temperatura o presión (procesos TSA y PSA respectivamente).

d) Membranas

Este proceso se utiliza para la captura de altas concentraciones de CO₂ en gas natural a alta presión, de lo contrario (a baja presión) la fuerza de separación necesaria para el gas sería muy baja. 

e) Destilación criogénica

La información sobre este sistema es básica, y consiste a grandes rasgos en una serie de etapas de compresión, enfriamiento y expansión, en las cuales los componentes del gas se pueden separar en una columna de destilación.

Para ver más:  http://web.ing.puc.cl/~power/alumno08/co2capture/Postcombust.html

2) Absorción de gases en Líquidos iónicos.

Los líquidos iónicos son sales orgánicas con puntos de fusión por lo general a temperatura ambiente, por debajo de 100 ° C. Tienen una gran solubilidad del gas CO₂ según Blanchard et al. (1999) (también Anthony et al., 2002). Las tasas de absorción y desorción de CO₂ en polímeros (líquidos iónicos) son mucho más rápidas que estas en líquidos iónicos y la absorción/desorción es completamente reversible (Anderson et al., 2007; Tang et al., 2005a, b). La capacidad de absorción del gas en los líquidos iónicos, depende de la estructura química y molecular de los líquidos iónicos, especialmente los aniones (Tang et al., 2005a). Son candidatos absorbentes para la captura del CO₂ y la separación de post-combustión de gases de combustión de las centrales térmicas de carbón.

Para ver más: http://www.minas.upm.es/investigacion/co2/doc/herzog-meldon-hatton.pdf

3) Captura de gases de combustión con catalizadores de líquidos iónicos soportados.

La combinación de membranas y líquidos iónicos (IL), con despreciable presión de vapor y estabilidad térmica por encima de 200 ºC, se espera que reemplace las unidades de absorción con amina tradicionales, donde se producen pérdidas de disolvente asociadas con el contacto directo entre las fases gaseosa y líquida en la tecnología de separación de CO₂.

Los ILs que contienen el anión acetato, poseen una fuerte absorción de CO₂ a través de una amplia gama de temperaturas y presiones. Este se inmoviliza dentro de los poros de un soporte polimérico o cerámico. El CO₂ se disuelve en la membrana en la interfase de alimentación/membrana, difunde a través de la membrana, y se desorbe en la superficie de la membrana opuesta.

Preparación de líquidos iónicos soportados en membranas (SILMs)

Tubos de Al₂O₃/TiO₂ porosos se combinaron por primera vez con el líquido iónico de más alta solubilidad del CO₂ y disponible comercialmente, el acetato de 1-etil-3-metilimidazolio ([emim] [Ac]), para la separación del CO₂/N₂. El líquido iónico se inmoviliza primero en el soporte por un método de impregnación (SILM-A), y segundo mediante el recubrimiento de la capa exterior del TiO₂ mesoporoso (SILM-B).

Permeabilidad del gas en los SILMs

La permeancia a través del soporte vacío Al₂O₃/TiO₂ es alrededor de cuatro a cinco órdenes de magnitud más alta que los SILMs.

J. Albo et al. / Separation and Purification Technology 122 (2014) 440–448

Para ver más: Jonathan Albo, Tomohisa Yoshioka, Toshinori Tsuru, Porous Al₂O₃/TiO₂ tubes in combination with 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ionic liquid for CO₂/N₂ separation, Separation and Purification Technology (2013).

4) Posible aplicación personal.

Después de una búsqueda bibliográfica sin resultado, en la cual se estudie la capacidad de líquidos iónicos soportados en un catalizador poroso para la captura de gases de combustión (CO y NO_x), se vio que si se encuentran investigaciones sobre la captura de gases de N₂ y CO₂ con líquidos iónicos soportados con materiales porosos.

Esto puede ser debido a que la investigación es muy reciente y no se ha publicado nada todavía, o bien que esta investigación puede resultar que los resultados obtenidos den viabilidad o no en el proceso, queriendo decir que los resultados obtenidos pueden que no tengan reproducibilidad.